物证鉴定需要对物证的化学成分进行分析,鉴别其组成和所属种类。气相色谱-质谱联用技术分离效果好、分析灵敏度高,能够准确鉴定化合物结构,被法庭科学工作者成熟应用于易燃液体及炸药检验分析等领域。案件涉及的物证种类繁多,更多类别的物证无法简单应用气相色谱-质谱进行分析。红外光谱分析需要的样品用量少,分析速度快,不损坏样品,可以提供化合物丰富的结构信息,且具有很强的特征性,这些特点都与物证鉴定对分析仪器及手段的需求完美匹配。然而,红外光谱在面对混合物的定性分析时常常会十分无力,这时就需要对红外光谱提供的丰富结构信息进行提取与鉴别,结合化学计量学对红外光谱进行分析,可以实现对复杂样品体系的定性定量分析。在法庭科学实验室,红外光谱法已经被广泛应用于分析各种物证,如可疑纤维、油漆碎片、塑料、药物及毒物、染料和颜料、可燃物与爆炸物等物证[1,2,3]。红外光谱技术可以鉴别物证的种类,同时可以对物证与嫌疑物品进行比对分析,得出物证碎片的种类及来源信息,能够为法庭断案提供依据。本文综述了近年来红外光谱分析技术在物证鉴定领域的应用研究进展。
1 红外光谱技术在物证鉴定中的应用
1.1 文检物证鉴定
经济的发展与人们法律维权意识的提高导致经济纠纷中涉及合同等相关文件的鉴定需求越来越多。鉴定内容主要包括笔迹和印章印文真伪鉴定;添加和涂改字迹的鉴定;打印字迹的鉴定;朱墨时序及笔画先后顺序的鉴定等[4]。Nam等[5]利用傅里叶变换红外光谱仪和ATR附件,对韩国63个黑色圆珠笔油墨样本进行测试并建立了一个红外光谱数据库。同时也成功地将红外光谱技术用于确定两个圆珠笔签名交叉处的顺序。并用一系列的样本分析表明了红外光谱是识别签名用圆珠笔油墨来源的一种可行的无损分析方法。
Lü等[6] 从中国和日本随机收集了57个印章印文样本,用手术刀将干燥的印章油墨从纸上刮下,压片后利用傅里叶变换红外光谱仪进行分析。归纳了印章油墨主要成分的特征峰,基于其主要成分的不同,将57个样本分为10类。该分析方法可以应用于印章油墨有关的敏感文件的来源分析及认定。
纸张本身的检验在法庭科学领域也具有极大的意义。对于纸张的检验通常可以解决纸张认定,分析产地及其生产日期等问题,通过这些信息进而可以判断一些文件的真实性[7] 。Tanase等[8] 收集了六种最常见的办公用A4纸,用傅里叶变换红外光谱仪加ATR附件对纸张进行分析,同时与数据库的标准样品谱图比对,匹配的准确度基本超过90%。并从准确性和稳定性的角度,验证了红外光谱是纸张分析的一种可靠分析手段。
随着可擦写中性笔的广泛使用,文件物证检验人员经常会遇到有关可擦写中性笔墨水色痕形成文件的检验。张金庄[9] 分析了蓝色和黑色可擦写中性笔的墨水色痕的红外谱图并进行不同厂家产品的区分,取得了100%的区分效果。
孟朝阳[10] 根据喷墨打印文件常用品牌的油墨及其相应替代油墨红外光谱的特征吸收实现了各品牌产品及替代产品的鉴别区分;徐秀明[11] 等对8个厂家的16种型号的激光打印机墨粉进行分析,依据红外吸收光谱图的差异将墨粉分为五大类,对于同类别的墨粉产品也依据指纹区的特征峰差异进行了有效鉴别区分。
1.2 纤维物证检验
微量纤维可以很容易被发现、收集并用于检验分析。红外光谱技术在分子分析领域有着广泛的应用,配备显微镜组件使得红外分析成为一种非常简便的微量样品分析技术[12,13] 。
Reffner[14] 等利用傅里叶变换红外仪加ATR附件针对颜料组成比例为5%的彩色纤维样品进行了分析,分析的结果表明红外对于纤维基质有着很高的反应灵敏度,而对于含量仅为5%的颜料响应较小。
Brinsko[15] 等选择了几种生物可降解纤维进行分析并尝试区分,比如再生蛋白质纤维、聚乳酸、纤维素、竹纤维。结果表明这几种纤维仅仅通过红外光谱尚不能进行有效区分,还必须结合其他检验方法,从其光学特性及化学特性的角度加以区分。
吴俭俭[16] 等分别使用红外光谱和拉曼光谱分析三种常见的纺织纤维(纤维素纤维、吸水性纤维、合成纤维),比较检验结果后表明红外光谱法分析复合蛋白质纤维、聚丙烯腈纤维、聚酯纤维等合成纤维的效果更佳。
1.3 毒品物证检验
红外光谱技术分析结果准确,重复性好并且无损等优点使得其在毒品的定性定量分析以及来源推断领域也有较为重要的应用价值。红外光谱分析技术能够帮助分析人员快速区别不同种类的毒品、确定毒品的分子结构、区别毒品的盐型与碱型、区别毒品不同的盐型、快速区别吗啡乙酰化程度、快速区分各种异构体[17,18] 。
海洛因作为传统典型毒品,其盐型的鉴别也越来越被人关注。毒品的型态会影响毒品定量的结果,在制毒贩毒案件中涉及死刑的定罪量刑时尤其关键。徐鹏[19] 等通过对海洛因的红外谱图解析实现了海洛因及其盐型的鉴别,并与气相色谱-质谱联用仪及环境扫描电镜能谱仪的分析结果进行验证,进一步验证了红外光谱分析技术的准确性。
曹槐[20] 等将云南省9个地区缴获的1148个海洛因样品近红外漫反射光谱应用支持向量分类方法进行分析。训练集样本交叉检验准确率达90.74%,其余已知样品预报精度为88.71%,并且该分类模型还被成功用于未知来源地毒品的来路辨认。
Hughes[21] 等对澳大利亚96种甲基苯丙胺类毒品进行红外谱图采集,应用PCA,HPCA化学计量学分析方法对毒品中的甲基苯丙胺成分进行定量分析。PCA模型预测误差均方根为3.8,相关系数R2=0.977 9,定量分析的检出限为7%;HPCA模型预测误差均方根为5.2,相关系数R2=0.963 7,定量分析的检出限为0.3%。红外光谱结合化学计量学的定量分析模型为筛选非法药物样品以及确定冰毒含量的百分比提供快速、有效的方法。
1.4 油漆物证检验
油漆物证尤其是交通事故诉讼中的油漆碎片是物证鉴定中最常见的检验对象之一。由于微量油漆检材成分复杂,使用传统检验方法很难快速得到有效的信息,傅里叶变换红外光谱法以其准确、快捷、无损等特点被油漆物证检验分析人员广泛使用[22] 。
孙振文[23] 等对356份油漆样品的罩光漆成膜物质采用衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR)进行分析,依据成膜物质种类的差异实现了样品的有效分类,对同种类成膜物质的样品依据红外谱图指纹区的吸收峰差异进行更为准确的区分。
Wright[24] 等收集了美国和加拿大的964份建筑涂料样品,采用标准的实验方法(立体显微镜,FTIR,SEM/EDS,PY-GC/MS),对样品进行随机分组配对后分析,试图验证分析结果的准确性。在分析中,发现立体显微镜结合FTIR的方法针对42组相似的样品的区分率达到99.99%,结合其他检验方法,可以区分更多相似样品。
Janina Zieba-Palus[25] 等详细讨论了3个涉及汽车油漆比较检验的实例,实验分析中采用了红外光谱分析及拉曼光谱分析的方法,结果表明对于案中极其微量的油漆检材,红外光谱能够提供的信息并不是很充分,这可能是由于油漆检材中颜料的含量过低而导致分析结果不理想。然而拉曼光谱对于一些有机颜料的反应更为灵敏,Janina Zieba-Palus也提出了拉曼光谱作为红外光谱分析的一种互补分析手段的设想。
1.5 塑料物证检验
Chan[26] 等利用红外光谱对311个涉及贩卖海洛因案件中用到的塑料包装袋进行分析。对于大量的样品实验数据,采用多种化学计量学的方法将塑料包装袋分成了五种类别,发现其中最为常见的是一种聚丙乙烯的塑料包装袋。Chan提出,采用红外分析只是物证分析的初步手段,要想获得更多的有效信息,更为深入的研究分析及更为全面的手段是非常必要的。
Kerr[27] 等针对一些火灾现场常见的燃烧残留的高分子材料(高密度聚乙烯和低密度聚乙烯(HDPE and LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、棉)进行了光谱分析,证明了FTIR-ATR结合显微拉曼光谱可以对实验中涉及的材料燃烧碎片进行区分,结合主成分分析等化学计量学方法对数据进行处理,可以做到高精度的识别。实验中发现FTIR对于聚乙烯类的分类效果突出,优于拉曼光谱法。对于其余几种材料,拉曼光谱结合数据处理,能获得更好的分类结果。
1.6 炸药物证检验
Mou[28] 等应用ATR-FTIR结合显微镜分析指纹中的炸药颗粒,并能够检测出指纹中20μm的炸药碎片。实验者将手洗干净后风干30分钟触摸TNT,TNB以及AN,然后在干净的玻璃上连续捺印多次,得到不同炸药成分含量的指纹。采集炸药颗粒的谱图后,在常见炸药标准红外谱图中进行检索,能够得到高度匹配的检索结果。同时由于ATR附件的探针极其细微,不会对指纹纹线造成破坏,使用ATR-FTIR对指纹中的炸药颗粒进行分析是一种快速、高效又无损的分析方法。
1.7 植物油、动物油脂物证检验
刘养清[29] 等利用红外光谱对常见的植物油、动物油进行快速鉴别分析。实验发现动物油与植物油在3 100~3 500,1 650,1 400和915cm-1附近的峰形及峰数存在差异,另外还能为不同产地、不同厂家的动植物油提供鉴别信息。采用红外光谱进行现场动植物油脂物证的检验分析,不仅分析速度快,结果准确,还能提供更多的有效消息。
陈欲晓[30] 等采用近红外光谱法对常见几种动植物油脂进行种类鉴别及碘值测定的研究。牛羊油,蓖麻油,棕榈仁油,棕榈硬脂和椰子油的碘值由化学方法测得,测得各样品的近红外光谱后结合偏最小二乘回归法(PLSR)建立动植物油脂碘值的近红外光谱模型,并采用距离匹配法对动植物油脂种类进行快速鉴别。样品种类鉴别准确率达到100%,碘值预测的相对误差小于7%。
1.8 矿物油(石油类)物证检验
常见的矿物油(石油类)物证通常涉及火灾现场易燃液体及燃烧残留物的分析。张晓莉[31] 对93#汽油在不同燃烧时间以及不同载体上燃烧的残留物进行红外光谱分析,确定3 003,2 937,2 912,2 854,1 590,1 440和1 357cm-1这些特征吸收峰作为分析火场残留物中是否有汽油成分的依据。
2 红外光谱技术在物证鉴定领域的应用前景
在物证鉴定领域,检验分析的要求是尽量无损检验。红外光谱分析技术安全无损,分析速度快,结果准确,适合对各种形态的样品进行快速无损分析,因此在物证鉴定领域的应用越来越广泛[32] 。与此同时,红外光谱分析技术在物证鉴定应用中也有难以避免的自身局限性:多种物质混合时,普遍存在谱峰重叠现象,此时红外光谱分析效果不佳;红外光谱技术可以提供样品丰富的结构信息,但是在实际应用中往往只是作为比对检验的手段,如何有效挖掘更深层次的信息,提供更准确的检验分析结果仍然是摆在法庭科学研究人员面前的一个难题[33,34,35] 。
自从2003年澳大利亚的法庭科学家Claude Roux[36] 将红外光谱成像技术引入物证鉴定领域,迅速引起世界范围内的法庭科学研究者广泛关注。红外光谱成像技术使得肉眼难以观察到的红外辐射以可视图像呈现,同时结合了红外光谱能够对某些化合物产生特征吸收的鉴别效果。红外光谱成像技术不仅可以进行物质成分分析,而且还能以可视图像的效果确定各成分在物证表面的分布状态[37,38] 。
近年来国内外的研究人员针对红外光谱成像技术在物证鉴定领域的应用做了不少的研究工作,并取得了一定的研究进展。Bartick等[39] 采用红外光谱成像方法,根据人体皮肤分泌的化学物质(脂肪酸、酯、蛋白质、氨基酸等)成功显现常见客体表面的潜在指纹。Payne等[40] 针对不同品牌的黑色墨水的蓝色墨水,比较了红外光谱成像法和传统的检验方法(文检仪、薄层色谱、分光光度计)的区分检验能力,验证了红外光谱成像技术相比于传统检验分析手段的优势。黄红娟等[41] 采用傅里叶显微红外成像技术对印文和书写字迹先后顺序进行了研究,根据成像特征可以对朱墨时序进行判断,并成功对3个样本进行了正确判断。
红外光谱技术结合化学计量学已经在制药、农业、食品和临床等领域取得了一定的研究成果[42,43,44,45] 。物证分析领域涉及到的各种物证种类繁多,且组成复杂,仅仅依靠红外光谱谱图对比检验并不能充分发挥红外光谱技术在物证分析领域的独到优势。如何更好地将红外光谱分析技术与化学计量学结合,更加科学地挖掘物证提供的有效信息成为法庭科学研究者关注的热点问题。近年来研究人员应用化学计量学结合红外光谱法解决了物证鉴定领域的不少热点难题。从发展态势来看,化学计量学方法在分子光谱定量和定性分析中发挥着越来越重要的作用。因此,针对不同的分析对象和鉴定要求,科学地选择化学计量学方法,将红外光谱技术结合化学计量学更好的应用于物证检验鉴定不仅是发展趋势也是法庭科学鉴定工作的时代要求
