波谱分析,包括紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁共振波谱(NMR)、质谱(MS)等、主要用来解析有机化合物的结构,广泛应用于化学、化工、制药、材料、冶金、环境等诸多领域,起着举足轻重的作用。在化合物结构检测中,紫外光谱(UV)是由电子跃迁所引起的,主要应用于共轭体系的测定;红外光谱是由振动跃迁所引起的,主要检测官能团;核磁共振是由原子核的跃迁的引起的,主要用于检测可以产生核磁共振的原子(C、N、F、P等)的种类及个数;质谱是有机物在离子源的轰击下发生分子裂解,用于测定化合物的分子量及主要裂解离子。通过波谱分析,可以得到结构的准确信息。沥青材料是由有机高分子化合物及其衍生物所组成的混合物,其成分结构极其复杂。在道路建筑中最常用的主要是石油沥青和煤沥青,石油沥青是由多种化合物所组成的混合物,由于其结构的复杂性,目前的分析技术不能将其分离为纯粹的化合物,而实际上,在生产应用中,也没有这样的必要。因此,关于沥青的结构解析主要围绕其"化学组分"分析的研究。要想正确分析其结构,继而探索其构效关系,通过谱学分析的方法对其结构的正确解析是非常重要的一环。本文主要总结近年来在沥青检测中IR技术的应用,对目前在沥青检测中定性、定量分析、老化性能的检测等方面使用的IR技术进行了分析。
1 红外光谱的基本原理
红外光谱是电磁辐射波谱的一种,是由于分子的振动或转动跃迁所引起的。物质须满足两个条件才能产生红外吸收:(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量;(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子由于没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性,如:N2、O2、Cl2 等;而非对称分子因有偶极矩,有红外活性,可以产生红外吸收。对于非对称分子,分子的振动可以分为伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动相较于弯曲振动具有较大的振动频率和强度。在红外光谱中,把基团上直接相连的两个原子近似的看作两个小球,根据虎克定律,可以简单计算其振动频率。由此看出基团不同,振动频率就不同,在红外谱图中位置也不同。基于这一点,可以用红外光谱来测定结构中的基团。一般情况下,样品中只要有某种基团,就可以通过用红外光谱测定来确定。基团的振动类型在红外谱图中的位置见表1。
表1 基团振动类型在红外谱图中的位置对应表 导出到EXCEL
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主要振动类型 |
波数ν/cm-1 |
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νO-H, νN-H |
3650～3300 |
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ν≡C-H, ν=C-H, νAr-H |
3300～3000 |
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νC-H(-CH3,-CH2,-CH,-CHO) |
3000～2700 |
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νC≡C,νC≡N |
2400～2100 |
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νC=O(酸酐、酰氯、酯、酮、醛、羧酸、酰胺) |
1900～1650 |
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νC=C,νC=N |
1675～1500 |
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δC-H |
1475～1300 |
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νC-O,νC-N |
1300～1000 |
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δC-H |
1000～650 |
2 红外光谱法在沥青检测中的应用
2.1 在沥青定性分析中的应用
通过红外光谱技术,对已知的沥青建立标准红外谱图数据库[1],未知的样品通过与标准图库的数据比较,就可以确定其产地、型号等信息。改性沥青可以大大提高沥青的性能,因此备受青睐。目前以SBS改性沥青较多,通过红外光谱可以测定改性沥青的结构、性能、SBS的含量等。刘鹏等[2]研究发现,基质种类、SBS改性剂品种及含量和化样次数不会对改性沥青的红外谱图位置造成影响。如基质沥青中1377 cm-1是其特有的吸收峰,966为反丁二烯的特征吸收峰,根据这个特点,可以建立A966/A1377评价指标来判断已知组成的SBS改性沥青中SBS改性剂的含量、基质品牌等信息。
2.2 在沥青定量分析中的应用
通过红外光谱图上各个基团的出峰位置、峰形、峰数、峰强等信息[3],可以推断沥青的组成,计算成分的含量。通过建立品牌与谱图特征的关系,从而判断品牌及质量。李智[4],陈志国[5]通过建立A966/A1377评价指标,对基质、改性剂及改性沥青进行红外分析,通过建立回归曲线的方法来测定沥青中SBS的含量,发现校正样本和测试样本的相对误差较小。
2.3 在沥青性能的预测中的应用
老化是沥青路面发生破坏的主要因素之一。沥青的老化及再生性能可以通过红外光谱仪对老化前后、再生前后的沥青进行红外光谱扫描,通过分析沥青各种氧化官能团对应的IR吸收峰的变化,从微观角度对沥青老化、再生进行机理分析。时敬涛等[6]选择市面常用几种添加剂制备样品,通过模拟沥青室外老化环境,采用红外光谱分析法研究966、1032、1700 cm-1处峰的变化来探索沥青的老化性能。发现随着沥青老化程度的加深,966 cm-1处=C-H弯曲振动峰吸收面积逐渐减小,1032 cm-1处亚砜基S=O的伸缩振动吸收峰面积先增大后减小,1700 cm-1处羰基 C=O的伸缩振动吸收峰面积增大;同时发现添加剂能够很大程度上减缓沥青紫外老化的程度。耿巍等[7]研究了分别掺入10%、20%、30%的废旧轮胎胶粉的老化沥青性能试验,发现加入胶粉后的老化沥青官能团吸收峰均发生了不同程度的改变,在掺入量为20%左右时老化沥青性能的改善情况最佳,最为接近原样沥青。何兆益等[8]通过FT-IR和1HNMR研究了不同老化条件下基质沥青和SBS改性沥青宏观常规性能,采用灰色系统理论计算耦合老化条件下沥青宏观常规性能与微观分子结构的关联程度,并给出其拟定模型公式。何兆益等[9]将4种再生剂按相同比例分别加入老化SBS改性沥青中,通过红外光谱分析、美国SHRP试验研究了再生SBS改性沥青性能及微观结构,并运用界面活性理论解释了SBS改性沥青的再生机理。结果表明,红外光谱技术可以有效检测出沥青各种官能团的老化前后和再生前后的变化情况,可以从微观结构层面分析研究沥青的老化和再生机理。钱树波等[10]利用红外光谱法研究不同施工阶段的沥青的老化性能,结果表明沥青在施工过程中以热氧老化为主;SBS改性剂在施工过程中由于高温、老化等因素影响,可能产生降解现象;同时也验证了红外光谱法作为沥青路面施工控制手段的可行性。
3 结 语
红外光谱及核磁共振波谱检测技术作为一种传统的材料表征技术,是交通工程领域对路基路面材料分析的研究热点,是对沥青分子结构与官能团变化情况进行分析的有效手段。沥青作为典型的有机化合物,采用波谱分析技术对沥青进行定性、定量的分析及性能的检测,具有检测速度快、人为干扰小、测试精度高等优点,但其在实际应用中存在建模数量大、不同设备间模型传递困难、间接定量检测、对标准样品绝值准确度要求高等问题。因此,采用波谱分析技术进行路用沥青的质量控制,还需将多谱综合进行分析,深入研究,从多角度分析沥青的元素组成、特征官能团和H,C化学环境,对沥青改性、老化反应过程中的化学变化有更准确的认识。
