1 傅立叶红外光谱仪 (FTIR) 的发展历程
起初的红外分光光度计, 是一种使用棱镜作为分光元件的棱镜式色散型分光光度计, 仪器对环境要求较为苛刻, 对温度、湿度较为敏感, 分辨率也相对低。后来出现了基于光栅的衍射而实现分光的光栅式红外分光光度计, 由于采用较为先进的光栅复制及刻制技术, 大大提高了仪器的分辨率, 拓宽了测量波段, 对恒温、恒湿要求有所下降。近代出现的傅里叶红外光谱仪 (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR) , 它的分光是基于干涉调频而实现, 是干涉型红外光谱仪器的典型代表, 具有完善的功能, 优良的特性, 它的出现为红外光谱的应用开辟了新的领域[1]。
2 傅里叶红外光谱仪 (FTIR) 的基本构成及其工作原理
2.1 仪器的基本构成
1) 光源:光源能发射出稳定、高强度连续波长的红外光, 通常使用能斯特 (Nernst) 灯、碳化硅或涂有稀土化合物的镍铬旋状灯丝。
2) 干涉仪:迈克尔逊 (Michelson) 干涉仪的作用是将复色光变为干涉光。中红外干涉仪中的分束器主要是由溴化钾材料制成的;近红外分束器一般以石英和Ca F2为材料;远红外分束器一般由Mylar膜和网格固体材料制成。
3) 检测器:检测器一般分为热检测器和光检测器两大类。热检测器是把某些热电材料的晶体放在两块金属板中, 当光照射到晶体上时, 晶体表面电荷分布变化, 由此可以测量红外辐射的功率。热检测器有氘代硫酸三甘肽 (DTGS) 、钽酸锂 (Li Ta O) 3等类型。光检测器是利用材料受光照射后, 由于导电性能的变化而产生信号, 最常用的光检测器有锑化烟、汞镉碲等类型[2]。
2.2 工作原理
当某一频率的红外光线聚焦照射在被分析的样品时, 如果样品分子中某个基团的振动频率与所照射红外线频率相同就会产生共振, 这个基团就吸收一定频率的红外线, 把分子吸收的红外线的情况用仪器记录下来, 便能得到反映试样成份特征的光谱, 从而推测化合物的类型和结构[3]。傅立叶变换红外光谱仪是一种非色散型红外吸收光谱仪, 其光学系统的主体是迈克尔逊 (Michelson) 干涉仪, 干涉仪的结构如图所示。
图1 干涉仪原理图
干涉仪主要由两个互成90°夹角的平面镜 (动镜和定镜) 和一个分束器所构成。定镜、动镜和分束器组成了傅立叶变换红外光谱仪的核心部件———迈克尔逊干涉仪。
动镜在移动中要与定镜保持90°夹角。分束器具有半透明性质, 位于动镜与定镜之间并与它们呈45°夹角放置。
由光源射来的一束红外光进入干涉仪后被分束器分为两束:一束透射光 (T) 和一束反射光 (R) 。
透射光 (T) 经动镜的反射到分束器后又分为两部分, 一部分透射返回光源 (TT) , 另一部分经反射到达样品 (TR) ;反射光 (R) 经定镜的反射到分束器后又分成两部分, 一部分经反射返回光源 (RR) , 另一部分透射到达样品 (RT) 。
也就是说, 经过样品到达干涉仪检测器的有两束光, 并且这两束相干光被叠加, 随着动镜的移动这两光束的光程差会改变, 进而产生干涉, 得到干涉图, 据此做出干涉图函数的傅立叶余弦变化图谱即得光谱, 这就是大家所熟悉的傅立叶变换[4]。
图2 傅里叶变换红外光谱仪工作原理
3 FTIR的特点
1) 使用较短的扫描时间。由于干涉仪的多路优点, FTIR完成全部光谱元的扫描记录一般在1s左右, 比普通的分光光度计扫描速度提高了数百倍。
2) 具有较高的分辨能力。在整个光谱范围内FTIR的分辨能力达到0.100cm-1, 有些仪器因为制造较为精密, 分辨能力甚至能达到0.005cm-1。
3) 光谱范围的研究很宽, FTIR仅改变分束器和光源就可以研究整个红外区的光谱。
4) 很大的辐射通量。在FTIR的干涉仪中因为没有狭缝的局限性, 平面镜头的大小决定了干涉仪的辐射通量大小, 在相同分辨率下, 其辐射通量远远大于色散型仪器的辐射通量。FTIR的此优点使得其具有很高的灵敏度, 特别适用于弱信号光谱的测量。
5) 杂散辐射很低。有些杂散辐射在到达探测器后, 会产生不同的干涉环纹, 当变换为光谱后, 杂散辐射会被加以鉴别出来, 通常在全光谱范围内可低于0.30%。
6) 可以研究微量试样。因为FTIR光束截面较少 (约1mm左右) , 可研究单纤维、单晶体物质, 对于痕量分析及微量物质的分析极为重要, 计算机化的现代红外光谱仪, 如果采用显微红外光谱技术, 被测样品仅需几纳克 (10-9g) ;或采用基质分离红外技术, 测出样品的红外吸收光谱仅需要几皮克样品 (10-12g) 。
4 应用
在气态、液态及固态样品中, 红外光谱技术都有应用, 有机、无机及高分子等化合物都可用红外光谱技术检测。远红外、近红外及偏振红外技术, 会成为FTIR技术的新的发展方向, 还有高压红外、红外光声光谱、红外遥感技术、可控变温红外、拉曼光谱和色散光谱技术等也会相继出现, 这些现代化联用技术的不断涌现, 将使红外光谱检测技术成为物质结构分析和鉴定分析的有效方法。
现阶段, 红外光谱检测技术已广泛在石油的勘探分析、地质矿物的研究中有效应用, 在现代农业、生物学、医学、法庭科学、环境科学、染织工业和材料科学等各个学科的研究方面起到了很大的作用。
物质分子结构的特点会以强度与位置的关系在红外光谱吸收峰中得以反映出来, 以此来确定物质的化学基团或鉴别未知物的结构组成;而吸收谱带的吸收强度反映化学基团的含量, 可在纯度测定及定量分析中有效应用。
此外, 在化学反应的机理研究上, 红外光谱也起到了不可磨灭的作用, 但还是在未知化合物的结构鉴定的应用中最为广泛。
4.1 在刑侦工作中的应用
红外光谱在刑侦工作中有以下三个用途:
1) 在侦破各类案件中, 用红外光谱技术能鉴定案发现场罪犯所遗留的微量物证是何种物质, 从而提供了侦查方向、线索, 为破案缩小了范围。
2) 在侦破案件中, 把案发现场的物证检材与犯罪嫌疑人处提取的比对样品进行比较, 用红外光谱技术可以认定或否定犯罪嫌疑人。
3) 无损检验、微量检验。红外光谱是一种不破坏样品的鉴定方法, 为一份样品进行多种方法鉴定提供了方便, 非常适用于样品来源不易的物证鉴定。无论是气体、液体、或是固体样品, 它们都可以直接测得红外光谱。
红外光谱技术样品用量只需要数微克, 很适用于微量物证样品的鉴定。
鉴定结果充分可靠。有机化合物和多元素无机化合物都有其特征的红外光谱图, 并且谱图相当复杂, 这就像人的指纹一样, 故有人把红外光谱称之为"分子指纹"。
4.2 在食品检测中的应用
食品的掺假种类和方式千变万化, 下面仅以油脂为例, 说明红外光谱在其掺假检测中的应用:
目前市面上销售的橄榄油主要可以分为:特级纯、纯和精炼的不同三个等级, 品质高、口感好的橄榄油因具有其独特的风味, 所以价格也较高, 特级纯橄榄油的价格约是其精炼产品2倍左右, 因此向高品质的油中掺假较为便宜的同类型低档的油, 或不同种类低价的油, 已经成为一种新的牟利方式。
根据油脂多次甲基链中的C—H和C—O在中红外光谱区振动频率和振动方式不同, 因为可以反映油品信息的不同特性, 从而判断是否有掺假。采用中红外光谱的衰减全反射对固态脂肪样品进行检测, 采用中红外光纤对液态油样进行分析。
根据不饱和脂肪酸含量的不同, 第一主成分由脂肪的一阶导数光谱所得, 从而将黄油和菜油区分;对于液态油, 根据油样中亚麻酸含量差异性, 对光谱进行二阶导数处理, 结合第一主成分, 使花生油和橄榄油与菜籽油得以区别, 可进一步检测油品中的相关掺假产品。
4.3 在宝玉石检测中的应用
随着现代宝玉石检测技术的发展, 红外光谱技术被广泛应用于宝玉石鉴定与研究领域中。在红外光谱中不同基团的吸收谱带对应于不同的分子或原子基团, 其峰位和峰强的变化直接反映宝玉石的特性, 有"指纹谱"之称。
宝玉石吸收红外辐射 (即红外光) 后, 引起晶格分子、络阴离子团和配位基的振动与转动能级的跃迁而产生偶极矩变化, 与其固有振动频率相同的特定波长的红外光被吸收形成的红外吸收谱带。
红外光谱技术在宝玉石检测中主要用于研究分析宝玉石的分子结构和化学成分。有助于判定钻石类型、确定宝玉石的种属、天然与合成、优化处理、仿制品等重要信息。对于准确、快速、简易、日常无损检测鉴别宝玉石中用途大、效果好, 具有重要的补充和完善宝玉石常规检测的意义。
4.4 在医学研究中的应用
国内有学者经过大量研究, 使用大型分析软件SPSS处理红外测试数据来判断人体组织是否有癌变。
肿瘤的发生是多阶段、多步骤、多基因调控发展的过程。在这一过程中, 细胞中的核酸、蛋白、糖、脂类物质的含量、结构有所变化。这些变化早于在光学显微镜下见到的变化。
傅里叶变换红外光谱仪可在分子水平上检测这种变化, 并对其进行定性、定量 (相对含量) 分析[3]。
5 红外技术发展展望
多功能红外联机检测技术, 可用于复杂试样的微量或痕量组分的分离分析, 在现代分析测试技术中成为了新的发展趋势。FTIR与色谱联用技术可进行多组分样品的分离和定性, 与显微镜联用可进行微量样品的分析鉴定, 与热失重联用可进行材料的热稳定性研究, 与拉曼光谱联用可得到红外光谱弱吸收的信息等。
现阶段已实现联机检测技术的主要有气相色谱-红外联用、显微镜-红外联用、超临界流体色谱-红外联用、高效液相色谱-红外联用及气相色谱-红外-质谱联用等, 这些联用检测技术的应用对分析仪器的分离分析研究能力有了很大提高。
