氟橡胶(FKM)是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟原子的引入,赋予橡胶优异的抗氧化性、耐热性、耐油性和耐腐蚀性。氟橡胶在武器工业、汽车工业、基础医学和电气工程等领域有着广泛的应用[1,2,3,4]。氟橡胶的优异性能与其特殊结构有关。红外(IR)光谱法广泛应用在高分子的结构研究领域[5,6,7,8,9],但氟橡胶的IR光谱研究少见报道。因此,以市售氟橡胶为研究对象,对其相关IR光谱进行了研究,为氟橡胶的结构及应用研究提供了有意义的科学借鉴。
1 试验部分
1.1 试验材料
氟橡胶 O 圈,河北一品制药股份有限公司。
1.2 试验仪器
红外光谱仪,;Golden Gate 型 ATR-FTIR 变温附件,英国 Specac 公司。
1.3 试验方法
以空气为背景,对于信号进行 8 次扫描累加。氟橡胶的IR 光谱数据来源于 PE 公司 Spectrum v 6.3.5 操作软件。
2 结果与讨论
在4 000 ～ 600 cm-1频率范围内,研究了氟橡胶的一维IR光谱、二阶导数IR光谱、四阶导数IR光谱和去卷积IR光谱,相应的IR谱图分别见图1(A)、图1(B)、图1(C)和图1(D)。
图1 氟橡胶的IR光谱(303 K)
图1 氟橡胶的IR光谱(303 K)
2.1 氟橡胶的一维IR光谱
采用一维IR光谱对氟橡胶的结构进行了研究,相应的IR谱图见图2。
图 2 氟橡胶的一维IR光谱(303 K)
图2中, 2 922.00 cm-1频率处的吸收峰归属于聚偏氟乙烯(PVDF)中 CH2 的不对称伸缩振动模式,2 852.14 cm-1频率处的吸收峰归属于聚偏氟乙烯中CH2的对称伸缩振动模式,频率处的吸收峰归属于聚偏氟乙烯中CH2的弯曲振动模式,其他官能团 的IR光谱信息见表1。
表1 氟橡胶的一维IR光谱数据(303 K) 导出到EXCEL
| 氟橡胶官能团红外吸收频率/cm-1(吸光度) |
|
3 334.60/0.02, 2 922.00/0.03, 2 852.14/0.02, 1 608.46/0.03 1 427.55/0.07, 1 396.37/0.16, 1 353.45/0.07, 1 173.86/0.44 1 119.08/0.43, 1 065.16/0.49, 984.08/0.18 |
由表 1 可知,由于氟橡胶的结构过于复杂,传统的一维IR光谱并不能提供有价值的IR光谱信息。
2.2 氟橡胶的二阶导数IR光谱
采用二阶导数IR光谱对氟橡胶的结构进行了研究,相应的IR谱图见图3。
图3 氟橡胶的二阶导数IR光谱(303 K)
图3中,2 920.56 cm-1频率处的吸收峰归属于聚偏氟乙烯中 CH2的不对称伸缩振动模式,2 851.50 cm-1频率处的吸收峰归属于聚偏氟乙烯中CH2的对称伸缩振动模式,1 428.27 cm-1频率处的吸收峰归属于聚偏氟乙烯中CH2的弯曲振动模式,1 204.13 cm-1频率处的吸收峰归属于聚偏聚氟乙烯中CF2 的不对称伸缩振动模式,1 063.84 cm-1频率处的吸收峰归属于聚偏氟乙烯中CF2的对称伸缩振动模式频率处的吸收峰归属于聚三氟氯乙烯中CFCl的吸收模式,其他官能团的吸收频率见表2。
表2 氟橡胶的二阶导数IR光谱数据(303 K) 导出到EXCEL
| 氟橡胶官能团红外吸收频率/cm-1 |
|
2 920.56, 2 851.50, 1 511.70, 1 468.78, 1 454.14 1 428.27, 1 400.00, 1 352.41, 1 305.85, 1 278.20 1 251.00, 1 224.02, 1 204.13, 1 175.44, 1 150.68 1 118.86, 1 063.84, 1 039.77, 1 020.30, 983.25 968.66, 948.65, 930.71, 909.02 |
由表 2 可知,氟橡胶的二阶导数IR光谱的谱图分辨能力要优于传统的一维IR光谱。
2.3 氟橡胶的四阶导数IR光谱
采用四阶导数IR光谱开展了氟橡胶的结构研究,相应的IR谱图见图4。
图4 氟橡胶的四阶导数IR光谱(303 K)
图4中, 1 426.41 cm-1频率处的吸收峰归属于聚偏氟乙烯中CH2 的弯曲振动模式;1 159.83 cm-1频率处的吸收峰归属于聚偏氟乙烯中CF2的对称伸缩振动模式,其他官能团的吸收频率见表3。
表3 氟橡胶的四阶导数IR光谱数据(303 K) 导出到EXCEL
|
氟橡胶官能团红外吸收频率/cm-1 |
|
1 509.41, 1 455.03, 1 426.41, 1 402.93, 1 389.69 1 381.99, 1 305.92, 1 159.83, 1 093.67, 1 065.88 1 057.95, 992.10, 983.54, 948.76 |
由表 3 可知,氟橡胶的四阶导数IR光谱并不能有效增加原谱图的分辨能力。
2.4 氟橡胶的去卷积IR光谱
采用去卷积IR光谱开展了氟橡胶的结构研究,相应的IR谱图见图5。
图5 氟橡胶的去卷积IR光谱(303 K)
图5中,2 919.27 cm-1频率处的吸收峰归属于聚偏氟乙烯中CH2的不对称伸缩振动模式,2 850.55 cm-1频率处的吸收峰归属于聚偏氟乙烯中CH2的对称伸缩振动模式频率处的吸收峰归属于聚偏氟乙烯中CH2的弯曲振动模式,1 207.24 cm-1频率处的吸收峰归属于聚偏聚氟乙烯中CF2的不对称伸缩振动模式,1 159.53 cm-1频率处的吸收峰归属于聚偏氟乙烯中 CF2 的对称伸缩振动模式,1 195.35 cm-1频率处的吸收峰归属于聚三氟氯乙烯中CF2的不对称伸缩振动模式,1 131.27 cm-1频率处的吸收峰归属于聚三氟氯乙烯中 CF2 的对称伸缩振动模式,1 275.93 cm-1频率处的吸收峰归属于聚三氟氯乙烯中 CFCl 的吸收模式,其他官能团的吸收频率见表 4。
表4 氟橡胶的去卷积IR光谱数据(303 K) 导出到EXCEL
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氟橡胶官能团红外吸收频率/cm-1(吸光度) |
|
2 919.27/0.04, 2 850.55/ 0.04,1 755.32/0.01 1 750.85/0.02, 1 743.18/0.02, 1 734.88/0.02 1 731.22/0.02, 1 699.41/0.02, 1 687.09/0.02 1 683.52/0.03, 1 657.12/0.03, 1 654.10/0.04 1 650.97/0.03, 1 638.14/0.03, 1 634.76/0.03 1 622.94/0.03, 1 614.99/0.03, 1 610.51/0.03 1 577.73/0.03, 1 570.76/0.03, 1 566.87/0.02 1 562.94/0.03, 1 559.90/0.04, 1 556.72/0.02 1 544.98/0.02, 1 541.66/0.03, 1 534.48/0.02 1 520.01/0.02, 1 515.94/0.04, 1 511.06/0.04 1 508.02/0.08, 1 504.83/0.04, 1 502.01/0.02 1 494.95/0.02, 1 490.41/0.03, 1 475.24/0.03 1 471.84/0.04, 1 460.01/0.05, 1 456.20/0.09 1 453.10/0.05, 1 439.36/0.05, 1 435.87/0.10 1 425.10/0.09, 1 421.09/0.05, 1 407.31/0.11 1 403.67/0.24, 1 399.14/0.25, 1 395.85/0.25 1 391.94/0.21, 1 388.10/0.21, 1 384.00/0.17 1 380.03/0.14, 1 375.85/0.14, 1 371.83/0.08 1 364.09/0.07, 1 360.02/0.07, 1 355.95/0.08 1 352.02/0.08, 1 340.18/0.05, 1 336.05/0.05 1 332.02/0.05, 1 327.96/0.05, 1 315.97/0.06 1 311.94/0.06, 1 304.00/0.08, 1 275.93/0.10 1 251.17/0.16, 1 247.23/0.17, 1 243.18/0.19 1 239.22/0.20, 1 235.14/0.22, 1 231.11/0.25 1 227.23/0.28, 1 223.20/0.30, 1 219.24/0.32 1 215.19/0.34, 1 211.14/0.37, 1 207.24/0.40 1 203.26/0.42, 1 199.40/0.43, 1 195.35/0.44 1 191.28/0.44, 1 187.25/0.46, 1 183.24/0.47 1 179.32/0.49, 1 175.35/0.50, 1 171.50/0.50 1 167.49/0.49, 1 163.51/0.46, 1 159.53/0.47 1 155.47/0.43, 1 151.45/0.45, 1 147.41/0.42 1 143.33/0.42, 1 139.32/0.43, 1 135.36/0.44 1 131.27/0.45, 1 127.30/0.46, 1 123.32/0.47 1 119.35/0.48, 1 115.50/0.48, 1 111.50/0.47 1 107.59/0.44, 1 103.68/0.42, 1 099.56/0.41 1 095.24/0.40, 1 091.49/0.40, 1 087.24/0.41 |
表4(续)
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氟橡胶官能团红外吸收频率(吸光度)/cm-1(吸光度) |
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1 083.31/0.44, 1 079.21/0.47, 1 075.21/0.51 1 071.22/0.55, 1 067.26/0.59, 1 063.64/0.59 1 059.43/0.58, 1 055.75/0.51, 1 051.63/0.46 1 047.83/0.41, 1 043.73/0.38, 1 039.76/0.35 1 035.90/0.32, 1 031.77/0.30, 1 027.74/0.29 1 023.52/0.28, 1 019.92/0.27, 1 015.96/0.25 1 011.87/0.24, 1 007.91/0.22, 999.93/0.20 983.78/0.34, 979.05/0.12, 971.16/0.12, 955.60/0.10 948.21/0.11, 930.99/0.09, 907.55/0.14, 903.77/0.14 |
由表4 可知,氟橡胶的去卷积IR光谱的分辨能力要优于相应的一维IR光谱、二阶导数IR光谱和四阶导数IR光谱。通过研究氟橡胶的IR光谱,可以确定氟橡胶为偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物,其结构如图6所示。
图6 氟橡胶的分子结构
3 结论
氟橡胶的红外吸收模式主要包括和 νsCFCl-FKM等。氟橡胶去卷积IR光谱的分辨能力要优于相应的一维IR光谱、二阶导数IR光谱和四阶导数IR光谱。
