文物材料是研究文物历史和美学价值内涵的重要佐证, 其基本属性构成了博物馆各类精美艺术品。由于文物材料的不可再生和稀缺性,使寻求文物真伪鉴别和如何减缓文物材料劣化问题成为文物收藏者和文物保护工作者长久讨论的话题。丝绵毛麻纤 维和纸纤 维是博物 馆精美藏 品如服饰、手 稿、书画、古籍等的基本组成材料,保存过程中极易受到各种环境因素(如光、温湿度、污染物等)作用发生氧化降解或由虫霉侵蚀引起的生物降解或发生损坏[1,2]。了解文物材料是认识文物和保护好文物的重要前提。
红外光谱是分子结构组成定性的重要方法之一,随着计算机技术的快速发展和仪器信噪比分辨率等方面的优化,红外光谱分析技术正逐渐成为文物保护和考古领域极具价值的文物材料定性分析手段。纤维材料的鉴别可通过化学成分测定和显微分析,前者需要较大样品量而受到局限,后者是常用纤维鉴别方法。显微 鉴别纺织 品纤维通 常是基于 纤维形貌、编织法、纹理密实方面差异;鉴别纸纤维通常是基于纤维形态和细胞形状观察,但显微分析无法得到材料分子结构差异方面的信息。
本文采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术,通过分析纤维材料红外光 谱变化,得到关于 纤维分子 结构差异 信息。结合主成分分析法,探索研究纤维质文物材料快速鉴别分析技术。
1 实验部分
1.1 样品制备
纺织纤维样品:三种动物纤维桑蚕丝、柞蚕丝、羊毛和两种植物纤维棉、麻均由上海市毛麻纺织科学技术研究所提供。
传统纸纤维样品:五种纸纤维稻草、麦草、龙须 草、龙旗松、桑皮均由北京造纸工业研究所提供。
1.2 测量条件
红外光谱检测采用美国热电iS10型傅里叶变换红外光谱仪配备OMINIC水平衰减全反射ATR附件。采用DTGS检测器,金刚石反射晶体。测量中将纤维样品水平置于金刚石晶体上。光谱分辨率4cm-1,扫描次数32,光谱采集范围为4 000~550cm-1。为了消除样品不均匀因素引起光谱测量干扰,采用多元散射校正(multiplicative scattering correction,MSC)对光谱数据进行预处理。
2 结果与讨论
2.1 纺织品纤维光谱表征
五种纺织品纤维红外光谱如图1所示,可以看出动物纤维(柞蚕丝、桑蚕丝和羊毛)与植物纤维(棉、麻)拥有不同特征峰。由于动物纤维蛋白质肽链中含大量氮氢键、植物纤维中纤维素半纤维素等组成含大量氧氢键,使光谱在3 300~ 2 800cm-1 CH,NH,OH振动区间谱峰形状也有比较明显的差别。图1(a)中三种动 物纤维主 要谱峰归 属为:3 280 cm-1处中强吸收峰归因于动物纤维中蛋白质分子N—H伸缩振动,蚕丝纤维和羊毛角朊蛋白分子肽键中C—O伸缩振动峰(酰胺Ⅰ谱带)和由氮氢弯曲振动引起的吸收峰(酰胺Ⅱ谱带)略有差异,分别出现 在1 620,1 515cm-1和1 634, 1 532cm-1。在三种动物纤维中由肽键碳氮伸缩振动引起的酰胺Ⅲ谱峰 均出现在1 231cm-1处[3,4]。两种蚕丝 纤维在1 069cm-1处谱峰归属于肽链中碳碳伸缩振动,羊毛纤维在1 076cm-1谱峰归属于胱氨酸一氧化物中S—O伸缩振动特征峰[5,6]。图1(b)中棉和麻纤维光谱形状十分相似,在3 334 cm-1处宽峰归属 为纤维素 羟基伸缩 振动,指纹区1 161, 1 054和1 030cm-1与纤维素 中碳氧反 对称伸缩 振动相关[7,8]。
Fig.1 IR spectra of five textile fibers
2.2 传统纸纤维光谱表征
图2为1.1所列五种来源于不同天然植物的传统纸纤维红外光谱,由于其主要化学组成相似(纤维素、半纤维素、木质素和果胶)导致图2(a)中光谱形状和谱峰位置十分相似。如1 370和1 318cm-1谱峰归属为纤维素和半纤维素碳氢伸缩振动,1 162和1 050cm-1谱峰分别归属为氧桥振动和C—O伸缩振动[9]。指纹区存在细微差别,比较稻草纤维和麦草纤维光谱可发现它们在1 332,1 203和1 050cm-1三个波数位置吸收较弱,桑皮纤维在998cm-1附近有肩峰。
Fig.2 IR spectra of paper fibers
2.3 主成分分析
主成分分析是常用的一种化学计量学方法,它按照方差最大原则将数据变量(本工作为波长点)进行线性组合,形成新变量,即主成分[10]。不同的线性组合产生不同的主成分, 排列在前的主成分包含更多的原始数据的信息。通常只有选择前若干个主成分(本工作选择3个)就可代表原数据的主要信息,通过方差计算可以计算出每个主成分表达的信息量。主成分分析在不丢失原始数据主要信息的情况下把原数据成百上千的变量降维到有限个变量,便于数据分析和处理。为了探索采用主成分分析法对纤维材料的快速鉴别,对光谱数据进行了多元散射校正(MSC)预处理,采用主成分投影降维方法对具有相似结构的纤维材料光谱进行主成分分析。
2.3.1 纺织纤维分类
分别取不同批次棉和亚麻纤维5件,桑蚕丝和柞蚕丝纤维20件,按1.2测量条件采集红外光谱。经计算两组纤维前三个主成分 在红外光 谱中表达 的信息量 分别为94.78%, 1.97%,0.97%和81.11%,7.63%,5.86%,图3为前三个主成分得分图。
Fig.3 Spectra of textile fibers and principal component score
比较图1和图3可以看出,棉和亚麻红外光谱十分相似 (如图1),但由于两者在纤维素含量上以及化学组成上存在差别(棉纤维含纤维素,亚麻纤维含纤维 素、半纤维素 和木素等成分),这些细微差别可以通过基于两种纤维红外光谱全光谱数据的主成分分析得到较为明显区分[如图3(a)]。桑蚕丝和柞蚕丝均为由多种氨基酸组成的蛋白质分子,因此在红外光谱中与蚕丝纤维多肽链中酰胺基相关特征谱峰峰位和峰形基本相同,但由于两种纤维中氨基酸相对含量不同,桑蚕丝纤维中氨基酸相 对含量依 次为甘氨 酸 > 丙氨酸 > 丝氨酸,柞蚕丝纤维中氨基酸组成特点为大量丙氨酸,因此通过全光谱数据主成分分析也可使两种纤维得到明显区分[如图3(b)]。
2.3.2 传统纸纤维分类
取传统纸纤维稻草、麦草、龙须草、龙 旗松和桑 皮各4件,按1.2测量条件采集红外光谱。经计算四种纤维前三个主成分在红 外光谱中 表达的信 息量为87.65%,3.74%, 1.87%。
图4为前三个主成分得分图,可看出五种不同纸纤维可被区分为三大类,分别为稻草纤维(样本1-样本4)、麦草和龙须草(样本5-样本8、样本9-样本12)、龙旗松与桑皮(样本13-样本16、样本17-样本20)。为了更好区分纸纤维,分别在不同波 数区间918~550cm-1(AreaⅠ ),1 280~918 cm-1(AreaⅡ ),1 700~1 280cm-1(AreaⅢ )和3 800~ 2 800cm-1(AreaⅣ)进行主成分分析,结果如图5所示。
Fig.4 Principal component score plot of paper fibers
从图5可以看出,各种纸纤维因所含纤维素、半纤维素、木质素以及分子排列方式不同,在不同波数区间分类情况不同。稻草纤维在任何波数区间均能明显区分于其他纤维,表明稻草纤维在分子结构和组成上与其他纸纤维有明显差别。龙旗松纤维和桑皮纤维在3 800~2 800cm-1(AreaⅣ)区间具有较好分类,在其他区间因光谱信息重叠而不易分类。麦草纤维与桑皮纤维在1 700~1 280cm-1(AreaⅢ)区间有明显分类。从图5也可以看出能够将五种纸纤维较明显有序区分的光谱区间为3 800~2 800cm-1。
Fig.5 Principal component score plot in different spectra areas
Fig.5 Principal component score plot in different spectra areas
3 结 论
运用衰减全反射红外光谱分析技术,对常见纤维质文物材料丝毛棉麻分子结构进行剖析,结果表明:衰减全反射傅里叶变换红外光谱可通过 比较基团CH2,NH,OH振动区间(3 300~2 800cm-1)谱峰形状以及指纹区峰位差异区分不同来源纺织品纤维。传统纸纤维红外光谱分析结果表明:虽然不同纸纤维红外光谱形状和谱峰十分相似,但受不同纤维各化学组分含量、结构以及化学环境影响,红外谱峰吸收强度和峰位略有差别,差别最明显位置出现在与纤维素羟基伸缩振动和碳氧振动 相关波数 位置。红外光 谱结合主 成分分析,通过选择光谱波数段,可以对具相似光谱的纤维材料进行明显分类。本研究为分子光谱无损分析技术应用于文物材料鉴别、科学评估纤维材料保存状况提供基础研究。
