红外光谱法是经典的物质化学结构分析与鉴定方法之一, 广泛应用于科研和生产领域。一方面, 红外光谱可以给出物质所包含的官能团、结晶态等化学结构信息;另一方面, 化学结构不同的物质, 对应的红外光谱谱图具有指纹特征性[1]。因此红外光谱法可以鉴别高分子材料的官能团结构和化学组成。
傅里叶变换红外 (简称FTIR) 光谱仪是20世纪60年代开始商品化的仪器, 属于第三代红外光谱仪, 它是基于光相干性原理而设计的干涉型红外光谱仪。主要由迈克耳逊 (Michelson) 干涉仪、光源、检测器、计算机和记录仪等组成。干涉仪将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行傅里叶变换的数学处理, 最后将干涉图还原成光谱图[2]。傅里叶变换红外光谱仪的核心是迈克尔逊干涉仪, 决定了红外光谱仪的分辨率和主要性能指标。傅里叶变换红外光谱仪具有灵敏度高、分辨率高、信噪比高等优点, 已成为最为常见的红外光谱仪。
高分子材料由于质轻、美观、易加工等特点, 使其在很多领域得到了广泛的应用。高分子材料的结构是其所有性能的基础, 高分子是由成千上万的重复单元组成, 相对分子质量高达几百万甚至更高, 结构复杂[3], 包括重复单元的链接、排列、分子链的折叠、晶态、非晶态等结构, 因此为高分子的结构研究增加了复杂性和挑战性。如尼龙材料具有优异的耐磨性, 在合成纤维领域应用广泛。尼龙-6、尼龙-7、和尼龙-8都是聚酸胺类高聚物, 分子结构上有完全相同的官能团, 其区别仅仅是分子链的长度不同, 在傅里叶变换红外光谱仪获得的谱图上, 该3种尼龙材料在1400~800cm-1指纹区的谱图有所差异, 可据此来鉴别该3种高聚物[4]。傅里叶变换红外光谱仪测试速度快、样品无损、灵敏度高, 目前在高分子材料、化学化工、电子等领域已得到广泛的应用, 尤其是在高分子材料鉴定与识别等领域已成首选的分析仪器[5,6,7,8]。
本文对傅里叶变换红外光谱仪在高分子材料研究领域的应用进行了综述, 并通过傅里叶变换红外光谱仪对5类高分子材料进行了表征, 实现了对样品材质的鉴别。
2 红外光谱法在高分子材料研究中的应用
2.1 聚合物反应研究
傅里叶变换红外光谱、可直接对聚合物反应进行原位测定, 从而研究高分子反应动力学, 包括聚合反应动力学和降解、老化过程的反应机理等。江传锐等[9]原位红外光谱法研究气相三氯乙烯的光催化降解, 利用原位红外光谱法研究了气相三氯乙烯P25TiO2及包合结构材料ZnS:Mn/β-CD表面的光催化反应的行为。研究结果表明三氯乙烯在羟基自由基等活性组分的作用下生成中间体二氯乙酰氯, 二氯乙酰氯进一步降解, 最终生成CO2、CO、H2O、HCl、光气等产物。
2.2 共聚物的研究
共聚物的性能与共聚物中两种单体的链节结构、组成和序列分布有关。要得到预期性能的共聚物, 必须研究共聚反应过程的规律, 掌握两种单体反应活性的比率, 即竞聚率, 以及两种单体浓度比与生成共聚物的组成比, 上述各项参数都可以用红外光谱法来测定。苗翠兰等[10]用红外光谱法表征ZSM-5型沸石催化剂的研究, 利用傅里叶变换红外光谱法研究了等离子体技术处理后TS-1和ZSM-5催化剂骨架结构, 羟基和酸性的变化。
2.3 聚合物结晶形态的研究
红外吸收光谱可测定聚合物样品的结晶度, 也可研究结晶动力学等。由于完全结晶聚合物的样品很难获得, 因此不能仅用红外吸收光谱独立测量结晶度的绝对量, 需要依靠其他测试方法测量的结果作为相对标准来计算结晶谱带的吸收率。由于红外光谱法测定结晶度比其他方法简单, 又可以进行原位测定, 因此仍被广泛地应用。
2.4 高分子材料的组成分布
大多高分子材料都具有二维或三维的组成分布, 如共混物、聚合物基复合材料等, 不同的组成分布对其性能影响很大。红外显微镜将微观形貌观察与结构分析结合, 测量的微区最小可达5μm×5μm, 是测定高分子材料组成分布的一种有效手段。金樱华等[11]用显微红外光谱法对多层复合膜的成分进行了鉴定, 以5μm为步进对薄膜截面进行线扫描, 得到了薄膜的二维红外光谱图, 结论:该复合膜共有3层, 0~65μm层为聚乙烯, 65~80μm层为聚酰胺, 80~90μm层为聚酯。
2.5 高分子材料材质鉴别
红外光谱仪操作简单, 谱图的特征性强, 因此是鉴别高分子材料的理想方法。实验室采用VER-TEX 70v真空型傅立叶变换红外光谱仪 (德国布鲁克) , 波数范围7800cm-1~350cm-1, 分辨率:优于0.4cm-1, S/N:大于40000:1。选用红外光谱衰减全反射 (ATR) 附件, 分辨率为4cm-1, 扫描次数为32次, 扫描范围为:4000cm-1~400cm-1获得红外光谱图。
下面为5种材料的红外光谱图及结果分析。
图1为样品A红外光谱图, 谱图中3304cm-1处出现了很强的吸收峰, 该处为O-H伸缩振动峰;1084cm-1处出现C-O伸缩振动吸收峰;1430cm-1处的吸收峰为-CH2变形振动吸收峰。通过与谱库中聚乙烯醇的红外光谱图进行比对:O-H伸缩振动在3500-3000cm-1, 1093cm-1为C-O伸缩振动吸收;CH2变形振动吸收由1460cm-1移至1431cm-1。样品A的红外光谱图与聚乙烯醇的特征谱图一致, 样品A为聚乙烯醇[12]。
图1 样品A红外吸收光谱图
图2为样品B红外光谱图, 谱图中3292cm-1是酰胺基NH伸缩振动, 2929cm-1和2859cm-1是CH2伸缩振动, 1636cm-1是羰基伸缩振动, 称为酰胺吸收带Ⅰ。1538cm-1是酰胺吸收带Ⅱ, 属N-H弯曲和C-N伸缩振动的组合吸收, 其中前者对吸收的贡献多于后者;1259cm-1是酰胺吸收带Ⅲ;3081cm-1是1538cm-1的倍频。1462cm-1为CH2对称弯曲振动, 726cm-1为CH2面内弯曲振动, 684cm-1谱带为N-H面外摇摆振动。样品B为脂肪族聚酰胺[13]。
图2 样品B红外吸收光谱图
图3为样品C红外光谱图, 谱图中2915cm-1为CH2的不对称伸缩振动吸收、2848cm-1为CH2的对称伸缩振动吸收、1467cm-1为CH2的弯曲振动吸收、717cm-1为CH2的摇摆振动吸收。不同类型聚乙烯的链节结构式均为-CH2-CH2-, 因此它们的红外光谱很相似, 均包含CH2的不对称和对称伸缩振动吸收, 弯曲和摇摆振动吸收, 样品C为聚乙烯[14]。
图3 样品C红外吸收光谱图
图4为样品D红外光谱图, 谱图中3061cm-1是苯环中C-H的伸缩振动峰, 2919cm-1、是亚甲基中C-H的伸缩振动峰, 1601cm-1、1493cm-1、1451cm-1是苯环的骨架振动峰, 758cm-1、698cm-1为单取代苯环上的C-H振动峰。3061cm-1、2919cm-1、2848cm-1、1953cm-1、1870cm-1、1809cm-1、1601 cm-1、1493 cm-1、1451 cm-1、1182cm-1、1155cm-1、1069cm-1、1028cm-1、965cm-1、910cm-1、758cm-1、698cm-1、541cm-1为苯乙烯的吸收。965cm-1是碳碳双键上C-H键面外弯曲振动峰;910cm-1是碳碳双键上C-H键面外弯曲振动峰。2912cm-1、2848cm-1、965cm-1、910cm-1为丁二烯的吸收。样品D为苯乙烯-丁二烯共聚物。
图4 样品D红外吸收光谱图
图5为样品E红外光谱图, 谱图中1266cm-1和1237cm-1、1190cm-1和1141cm-1, 两组双峰是C-O-C伸缩振动吸收。1478cm-1和1434cm-1这组双峰, 前者为O-CH3中与氧原子相连的CH3的不对称弯曲振动, 后者为其对称弯曲振动。840cm-1和752cm-1, 前者为O-CH3中与氧原子相连的CH3的摇摆振动, 后者为a-甲基的摇摆振动。1723cm-1为羰基C=O伸缩振动。1388cm-1是a-甲基的对称弯曲振动。1066cm-1有吸收峰, 样品E为间规和无规的聚甲基丙烯酸甲酯。
图5 样品E红外吸收光谱图
3 结论与展望
傅里叶变换红外光谱法在高分子材料的聚合反应、共聚物研究、结晶形态、组成分布、材质鉴别中有重要的应用。文中使用傅里叶变换红外光谱法对五类高分子了材料实现了快速准确的定性分析。随着科学技术的发展, 傅里叶变换红外光谱技术在一系列新技术的基础上为研究物质结构提供了更多更有效的手段, 广泛应用于与材料有关的各种样品检测中, 成为一种方便、快捷、高效的检测技术, 具有广阔的应用前景。
