白酒作为传统制造行业,历史悠久,工艺成熟。白酒工艺是以粮谷为原料,曲药作糖化发酵剂,经蒸馏取酒、贮存勾调而成。近年来,随着消费升级,白酒市场竞争随之加剧,人们对白酒品质要求提高,白酒品质与生产原料、关键工艺的控制、原产地、贮藏年份等息息相关,然而,目前市场上的白酒质量参差不齐,真假难辨。随着国家法律法规以及新标准的不断出台更新,市场监督的力度增大,白酒安全也备受关注。因此,为保障白酒酒质与安全,需要做到从白酒生产源头到出厂的全过程控制,白酒检测作为重要控制手段,探索快速检测分析方法,有利于提高白酒企业效益,促进白酒发展。
傅里叶变换红外红外光谱仪(infrared spectrum)是介于可见光区和微波区之间的电磁波谱,其光谱的产生是由于分子振动的非谐振性,使分子从基态向高能级跃迁[1]。红外光谱一般分为3个区域:近红外区(0.75~2.5μm)、中红外区(2.5~25μm)和远红外区(25~300μm)。红外光谱技术能够进行定性和定量分析,在检测过程中具有分析高效、结果精准、数据无损等特点[2],其技术实质上是利用原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物。红外光谱技术应用领域范围广,涉及了医药、石油、化工、食品等,在食品行业中,常使用的主要是中红外光谱技术和近红外光谱技术,一般应用于糖类、脂肪、蛋白质、淀粉、总酸、总酯等的检测[3]。
红外光谱技术因在检测过程中快速、简便的特点,非常有利于白酒的快速检测分析,近年来也有诸多探索将其应用于白酒行业中。文章对近年来中红外光谱技术和近红外光谱技术在白酒检测中应用进展进行概述,旨在为白酒质量控制提供参考。
1 近红外光谱技术在白酒中的应用研究
近红外光谱技术主要反映的是含氢基团X-H(X=C,O,S,N)的信息,应用领域多,涉及范围广。在白酒行业中,可应用于白酒生产过程中的关键指标控制,包括原材料高粱、小麦以及曲药、酒醅、酒糟等质量的把控,也可应用于基酒贮存、成品酒质量安全控制等各方面。
1.1 白酒生产过程中的关键指标检测
生产白酒的原料直接或间接的影响酒的质量,在不同粮谷类培养基上进行发酵的酿酒酵母和霉菌,产生的香味成分的种类、含量各不相同[4]。酿酒原料要求淀粉含量、蛋白质、果胶质等含量比例合理,以保证出酒率及白酒的质量。近年来利用近红外光谱技术对白酒原料关键指标的检测也有相关研究报道,买书魁等[5]运用3种方法对近红外光谱波长进行筛选,优化酿酒高粱直链淀粉和支链淀粉定量分析模型,并得出无信息变量消除法结合遗传算法(UVE-GA)光谱波长筛选效果最佳,模型精确度高、稳定性好;吕都等[6]以126份小麦样品为研究对象,采用近红外光谱技术结合支持向量机分类(SVM)方法建立判别模型,该模型可用于小麦霉菌污染的快速检测;李杨华等[7]通过传统理化分析方法测定了酿酒原料的水分、淀粉、脂肪等,并将样品用近红外光谱仪器测出图谱,将传统方法分析值与近红外光谱相关联,建立了检测模型,可同时快速测定多项理化指标。
糖化力、液化力、水分等作为曲药的关键指标,其含量的多少影响曲药的糖化发酵效率,是影响出酒率的重要因素,研究快速测定曲药指标方法进行生产环节的把控很有必要。胡心行等[8]采用近红外光谱技术与偏最小二乘法(PLS)相结合的方法建立模型,用于大曲水分的快速检测;王军凯等[9]采用近红外光谱建立大曲糖化力的预测模型,通过筛选波段进行优化,随机样品验证准确性,得到的模型精准度高,可用于大曲糖化力的预测;苏鹏飞等[10]研究了近红外光谱技术测定西凤酒大曲水分、酸度、淀粉指标含量的分析模型,与常规检测方法测定结果比较,误差均小于3%,模型稳定性良好。
酒醅的水分、酸度、糖分、淀粉等理化指标的变化会直接影响到出酒率以及酒质[11]。余松柏等[12]首先经过光谱处理,优化波段选择,并通过偏最小二乘法(PLS)建立快速检测白酒酒醅模型,然后以模型参数、外部盲样的理化数据对新建模型进行评估验证,最终确定最佳检测模型,实现了泸型白酒酒醅水分、酸度和淀粉含量的大批量快速定量分析;陈景宜等[13]运用傅立叶变换近红外光谱仪结合近红外分析软件NIRCal5.2,建立了入池酒醅性状中回复性的定量模型,将其检测结果与质构仪检测数据对比,证实了近红外光谱能更好预测入池酒醅的回复性。
1.2 白酒质量安全指标检测
白酒中常规理化指标的控制非常重要,既可以把控酒的质量,又可以根据相关检测数据发现存在的问题,指导生产,从而优化生产参数,因此,对新酒、基酒、成品酒的大量常规理化检测很有必要。传统操作方法耗时多、误差大、效率低,新的快速检测方法被大量研究应用。在近几年的白酒检测研究中,高畅等[14]利用近红外光谱技术结合波段筛选用于白酒基酒总酯定量分析,验证了波段优化所建立的模型有较为准确的预测结果;袁强等[15]将傅立叶变换近红外光谱(NIRS)与偏最小二乘法(PLS)结合,构建养生酒酒精度定量分析的预测模型,并验证了该模型具有较高精密度和稳定性,在应用上可行可靠;刘建学等[16]采用便携式近红外甲醇检测仪与实验室仪器预测能力作比较,通过建立预测模型,检测基酒中甲醇含量,验证了便携式近红外检测仪可以用来检测白酒基酒中甲醇含量。
1.3 白酒香味物质检测
白酒香味成分复杂,各成分含量直接与白酒感官相关,要把控好酒的质量,香味成分的含量需要严格把控,目前用于检测白酒香味成分最多的仪器设备是气相色谱,但气相色谱耗时长,在大量检测分析中有一定限制。近红外光谱技术因快速、稳定的特点进入人们视线,董新罗等[17]选取182个白酒基酒样品,运用气相色谱法测得2,3-丁二酮和3-羟基-2-丁酮的化学值,同时利用近红外光谱仪收集图谱,采用偏最小二乘法(PLS)结合内部交叉验证建立校正模型,通过比对两种测量方法数据,证明了近红外光谱技术结合化学计量学方法所建立的模型有较高的准确度,能够满足白酒生产中酮类物质的快速检测;谭超等[18]筛选出白酒中乙酸乙酯含量的最优波长区间,降低了建立模型的难度,提高了检测结果精准度,为近红外光谱技术检测乙酸乙酯打下了基础;刘建学等[19]构建了白酒基酒中醇类的近红外预测模型,用于正丙醇、正丁醇、正戊醇和异戊醇的检测,具有良好稳定性及预测性能,为白酒基酒的醇类物质品质分析研究提供了新的思路。
2 中红外光谱技术在白酒中的应用研究
中红外光谱技术不仅具有与近红外光谱相同的特性,还具有吸收峰窄、分子选择性好、信息图谱全等优势,在医药、食品行业的品种鉴别、成分鉴定等各方面被广泛研究应用。徐天扬等[20]运用中红外光谱技术,基于主成分分析(PCA)方法结合线性支持向量机(SVM)或最小二乘支持向量机(LSS-VM),快速鉴别多种蜂蜜的品种;孙明等[21]利用中红外光谱成像技术所获得每个象元光谱单纯的特点,将其应用于药物片剂的研究。
2.1 白酒常规理化指标检测
白酒的常规理化指标检测对于白酒生产具有非常重要的作用,如酒精度能够直接区分高度酒或低度酒,利于消费者辨识;总酸、总酯的含量多少既能衡量基酒酒质好坏,又能把控白酒贮存条件。酸类、酯类、醇类等作为白酒重要的质量指标,对白酒的风味影响极大,酸类作为协调成分及呈味物质,适量可减少及掩盖白酒的杂味和苦味;酯类作为重要风味成分,在浓香型酒中数量多、影响大[22]。白酒常规理化指标检测越精细,对白酒的质量把控越有利,但白酒生产体量大、关键环节多,探索建立快速检测方法,有助于白酒酒质提升,助推白酒发展。葛向阳等[23]利用中红外光谱技术,构建了预测模型,能够同时快速检测酒精度、总酸、总酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等各项指标;邹胜琼等[24]建立近红外光谱模型和中红外光谱模型测定总酯,并与传统方法测定数据做比对,得出使用中红外模型在基础酒总酯的快速检测分析中结果更准确;刘石雪等[25]采用中红外光谱法和传统化学分析法,检测浓香型原酒中的常规理化指标及一些香味成分,得出建立中红外光谱检测分析模型需要大量数据,模型数据量越大,模型越稳定,结果越精准;彭佳丽等[26]在气相条件下确定了乙醇和水四聚缔合状态下最稳定的5种环形团簇结构,然后利用中红外光谱对其进行计算分析,完成了白酒中乙醇分子和水分子四聚缔合的理论研究。
2.2 白酒质量安全指标、真假酒鉴别、香型识别等方面的检测
食品安全一直是人们关注的重点,白酒安全问题也倍受关注。甲醇、氰化物、糖精钠等作为白酒食品安全指标,需要在白酒生产各个环节对其进行严格把控。甲醇因为与乙醇沸点相近,在白酒生产过程中难以分离,乙醇生成时会伴随产生少量甲醇[27],因此,建立快速检测白酒中甲醇的分析方法非常有必要。DIRK W[28]采用偏最小二乘法(PLS)将中红外光谱与传统方法结果进行关联,验证了甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙醇、异丁醇等参考值相关性强,准确度高,且每个样品检测耗时仅2 min。随着白酒行业的快速发展,白酒利益的扩大化,市场上假酒越来越多,这不仅不利于白酒企业发展,而且有损消费者利益。真假酒鉴别目前最成熟的方法是感官检验,但在理化分析方面也有所研究,吕海棠等[29]运用中红外光谱法发现清香型和浓香型白酒谱图具有非常明显的差异,且不同种类白酒干燥物的指纹特征明显,从而能直观的评价白酒品质与真伪。张世明等[30]将控温式水平衰减全反射(HATR)与傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合,实现了茅台酒真假鉴别的快速检测,该方法简化了流程、缩短了时间。此外,对于白酒香型的快速识别有利于优化白酒生产工艺,使白酒划分更加科学规范化,也能够降低人工成本,提高效率,姜安等[31]通过采集443个不同香型、等级、年份的白酒样品红外光谱图,利用支持向量机(SVM)方法建立对应的分类模型,并在测试集上验证了模型的分类性能,实现了香型识别自动化。
3 总结与展望
从目前红外光谱技术在白酒检测中研究进展可以看出,白酒及酿酒原料、酒醅、曲药的常规理化指标等研究报道较多,但红外光谱在白酒中的应用还有很大发展空间。一是红外光谱模型建立需要大量数据,且数据越多,模型越稳定,对于一些难以获取大量数据的检测项目存在技术难题,例如对陈年真假酒的鉴定,因为陈年酒保留酒样相对较少,建立的数学模型可能存在误差大,导致检测结果容易出现偏差;二是中红外光谱技术在白酒中的应用研究较少,这与中红外光谱图提取的是图谱本身峰型的特征有关,光谱会受到乙醇和水的影响;三是红外光谱技术在白酒综合质量评定相关研究较少,例如红外光谱检测风味物质与感官评定联动、红外光谱在线检测曲药、酒醅理化指标等方面,目前少有研究应用。
红外光谱技术因为检测快速、操作简单、样品无损等优势,在酒行业势必会有更广泛的利用,特别是中红外光谱技术,光谱清晰度高、图谱库丰富,为其快速发展奠定了坚实基础。相信随着科学技术的发展,大数据以及云计算等现代技术的应用,有望将红外光谱技术贯穿白酒生产全过程,以此提高白酒综合质量,缩短耗时,减少人力,提高效率,增加企业效益。