随着人们健康意识的提高,食品包装安全也引起了消费者的广泛关注。食品包装袋既可以使食品免受污染,又能防潮、保鲜,延长食品保质期[1]。由于包装袋与食品直接接触,特别是外卖食品,盛装时食品温度相对较高,因此除安全卫生外,还要求耐高温、不变形。
红外光谱和差示扫描量热法(DSC)是分析有机化合物的重要手段,其中红外光谱衰减全反射法(ATR-FTIR)是基于光内反射原理,试样在入射光频率区域有所吸收,使反射光强度减弱,产生谱图,以获得样品表层结构信息,该法无需处理试样,可直接测试,对样品无破坏性,操作简单[2,3]。差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG)是惰性气氛下,在程序升温过程中测定热量和质量变化的一种技术[4]。该法可用于表征材料在升温过程中的热转变和热稳定性,分辨率好、灵敏度高[5]。范佳琳等[2]利用ATR- FTIR法鉴定了快餐食品盒装材料的主要成份;结果发现,在快餐包装材料中主要为聚丙烯材料,其他还有聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚乙烯材料。张磊等[6]通过ATR-FTIR法分析了2种食品包装袋材料的成份主要为聚丙烯和聚氯乙烯;王兴等[7]通过ATR-FTIR、DSC和TGA这3种手段对不同供应商的PP、PS和HDPE这3类塑料食品包装材料的成份、熔点及玻璃化转变温度等参数进行了分析;李琴梅等[8]综述了近年来热分析-红外-质谱联用法(STA-FTIR-MS)联用法的测试原理及在食品包装材料领域的应用。STA-FTIR-MS联用技术为同步热分析仪(STA)与傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)和质谱仪(MS)的结合,其在分析复杂样品或混合体系具有独特的优势,但在食品包装材料领域的研究还有待进一步深入开展。
本文对沈阳师范大学校园内学生食堂和餐饮门店使用的食品包装袋及零食包装袋进行了取样,测定了与食品直接接触面的材料的红外光谱,并结合热分析数据,对包装材料进行了成份分析。
1 实验部分
1.1 实验材料和仪器
收集沈阳师范大学校园内学生食堂和快餐店使用的食品包装袋及零食包装袋共计26种。颜色状态列于表1。测试用仪器为TENSOR Ⅱ红外光谱仪和Labsys.Evo同步热分析仪
表1 实验用包装材料的品种与状态 导出到EXCEL
Table 1 Variety and status of packaging materials for experiment
Table 1 Variety and status of packaging materials for experiment
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编 号 |
品 种 | 状 态 |
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1# |
酸奶盒膜盖 | 白色不透明 |
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2# |
糖果包装袋 | 白色不透明 |
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3# |
面包包装袋 | 有色透明 |
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4# |
饼干包装袋 | 无色透明 |
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5#～7# |
山楂卷包装袋 | 无色透明 |
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8#～26# |
食堂打包用食品包装袋 | 无色透明 |
1.2 实验方法
将与食品直接接触的包装材料内表面清洗干燥后,利用ATR-FTIR测定红外谱图。测试窗口为金刚石,分辨率2 cm-1,扫描次数16次,扫描范围400～4 000 cm -1。DSC和TG采用Labsys·Evo同步热分析仪测定。Ar气为保护气,DSC和TG的升降温速率分别为5 ℃/min和10 ℃/min。
2 结果与讨论
对比26种包装材料内膜的红外谱图,结果发现,主要分为4种类型,具体分析如下:
1) 聚乙烯
图1为1#样品的红外谱图和DSC图。
图1(a)可见,2 915 cm-1、2 848 cm-1为CH2的伸缩振动峰;1 463 cm-1为CH2的弯曲振动吸收峰;719 cm-1为CH2的摇摆振动吸收峰,初步判定1#为聚乙烯材料。图1(b)的DSC图可见,1#材料的熔融峰位于124.7 ℃处,结晶峰位于111.0 ℃处。由于食品包装材料多为软膜制品,大多为低密度聚乙烯。通过查阅文献[9,10]低密度聚乙烯熔点在100～142 ℃之间。通过红外谱图与DSC图的综合分析,从而确定1#包装袋成份为聚乙烯。通过对比分析,8#～26#与1#红外谱图和DSC图相似,均为聚乙烯材料。
2) 聚丙烯
图2为3#样品的红外谱图和DSC图。
图2(a)中,2 800～3 000 cm-1有一多重峰,为强吸收峰,这是CH3和CH2的伸缩振动峰。1 376 cm-1处为CH3的弯曲振动峰;1 475 cm-1处存在一较强吸收峰,这是由于CH2与CH3的变形振动吸收峰重叠所致[2];1 166 cm-1和973 cm-1为异丙基[CH2CH(CH3)]n的特征吸收峰;1 302 cm-1、841 cm-1、和998 cm-1峰的出现与结晶有关,对比聚丙烯的标准红外谱图,可初步判定3#为聚丙烯材料[11]。图3(b)中只存在一个164.22 ℃熔融峰和一个117.16 ℃结晶峰,由于聚丙烯的熔点为164～170 ℃[7],故而判断3#包装材料成份为聚丙烯。此外,2#、6#、7#与图2红外谱图和DSC图相似,说明均为聚丙烯材料。
图1 1#包装袋的红外谱图和DSC图
(a）—红外谱图；（b)—DSC图。
图2 3#包装袋的红外谱图和DSC图
(a）—红外谱图；（b)—DSC图。
3) 乙烯-醋酸乙烯共聚物
图3为4#样品的红外谱图和DSC图。
图3 4#包装袋的红外谱图和DSC图
(a）—红外谱图；（b)—DSC图。
图3(a)的红外谱图可见,2 916 cm-1、2 848 cm-1为CH2的伸缩振动峰,1 463 cm-1为CH2的弯曲振动,1 739 cm-1为C==O
伸缩振动峰,1 371 cm-1为CH3的弯曲振动峰,位于1 239 cm-1的吸收峰为O—C==O
中C—O的伸缩振动。此外,1 020 cm-1为HC—O中的C—O伸缩振动峰。通过与乙烯-醋酸乙烯共聚物的标准红外谱图对比,可初步判断4#为乙烯-醋酸乙烯共聚物。由于在720 cm-1处有一强吸收,故乙烯的含量较高[11]。结合图2(b)可看出,熔融峰和结晶峰都为一对肩峰,熔融峰值温度分别为124.7 ℃和105.2 ℃,结晶峰值温度分别为115 ℃和98.8 ℃。图3的红外谱图和DSC图与聚乙烯材料(图1)均不相同,所以可判定4#包装材料成份为乙烯-醋酸乙烯共聚物。
4) 聚氯乙烯
图4为5#样品的红外谱图和DSC图。
图4 5#包装袋的红外谱图和DSC图
(a）—红外谱图；（b)—DSC图。
图4(a)所示,2 916 cm-1、2 850 cm-1为CH2的伸缩振动峰,1 429 cm-1和1 328 cm-1为CH2的弯曲振动和摇摆振动峰;此外,1 096 cm-1为C—C的伸缩振动吸收峰,963 cm-1为CH2的面内摇摆振动吸收峰[6]。695 cm-1和610 cm-1呈最大强吸收双峰,为C—Cl伸缩振动,这一显著特征可以判断5#包装材料成份为聚氯乙烯。此外,在红外谱图中,还存在酯键和苯环的特征吸收峰,在1 731 cm-1有一吸收峰,这是因为当芳环与酯羰基(C==O)
的C原子相连时,共轭效应使酯羰基伸缩振动频率向低频移动;在1 196 cm-1处存在一吸收峰,这是因为与羰基相连的C—O基团由于P-π共轭效应导致C-O键键级增强;在1 602 cm-1和1 578 cm-1存在苯环C==C
伸缩振动,且分裂为几乎等强度的双峰,这也是邻苯二甲酸酯的特征之一,由此可初步判断5#包装材料为含有芳香酯类增塑剂的聚氯乙烯[12,13,14]。
通过图4(b)的DSC曲线可知, 5#并无明显的熔融峰,TG曲线在250 ℃左右开始快速失重。由于聚氯乙烯是无定形态非晶聚合物,结晶度较低,一般约为5%,且无固定熔点。当温度达到120 ℃以上时就开始分解,220～350 ℃为第一阶段热分解失重,生成大量氯自由基,从而产生大量HCl,宏观表现为快速失重[15,16,17]。聚氯乙烯由于受热极易放出氯化氢,存在污染,因此不能用于食品包装材料。
综合26种包装袋材料的红外谱图和DSC/TG曲线分析,主要成份见表2。
表2 26种食品包装袋材料的主要成份
根据GB/T 23509—2009和SN/T 1504.3—2005标准中的要求,聚乙烯,聚丙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物可用于食品包装材料,而聚氯乙烯不能用于食品包装材料来使用[18]。
3 结 论
通过对收集的26种食品包装袋材料的红外光谱和DSC/TG曲线分析,可以判定其中有20种包装材料为聚乙烯,4种包装材料为聚丙烯,其余2种分别为乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚氯乙烯。其中,聚乙烯、聚丙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物可用于食品包装,聚氯乙烯不能用于食品包装。
